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先進陶瓷材料:助力航空航天及新能源等領域

先進陶瓷材料:助力航空航天及新能源等領域

編輯:轉自:無機非金屬材料科學 發布時間:2023-04-27
航空航天領域

高性能特種陶瓷材料也被稱作先進陶瓷、新型陶瓷,主要是指以高純度人工合成的無機化合物為原料,采用現代材料工藝制備,具有獨特和優異性能的陶瓷材料。因此,該材料被用于陶瓷基復合材料(CMC)的制備,具有低密度、高溫抗氧化、耐腐蝕、低熱膨脹系數、低蠕變等優點,在航空/航天/兵器/船舶等高技術領域有著廣泛應用。其中碳化硅基陶瓷復合材料是目前研究最為深入、商業化最好的高性能特種陶瓷材料

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采用陶瓷基復合材料葉片的渦輪轉子


為了提高燃機輸出效率,航空航天發動機、燃氣輪機的熱端部件需承受600℃~1200℃的高溫以及復雜應力的交互作用,材料要求非常苛刻。相較于高溫合金,碳化硅不僅能夠承受高溫,其密度僅有高溫合金的1/4~1/3,這意味著發動機重量可以進一步降低,相同載油量情況下,飛機的航程及載彈量可大幅提升。

需求端,隨著高推重比航空發動機的定型、空間飛行器技術的迫切需求和快速發展,CMC作為新一代材料,已在軍用、民用領域已經展現出巨大的發展潛力。根據MarketsandMarkets預測,2016-2026年10年間,全球陶瓷基復合材料市場將以9.65%的CAGR迅速增長,在2026年前將達到75.1億美元。

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國外碳化硅纖維起步早,技術儲備雄厚,由于技術壁壘極高價格一致居高不下,且一致對中國禁運。日本NipponCarbon和UbeIndustries是國際市場最主要的SiC纖維生產廠家,總產量占到全球的80%左右。國內上市企業中僅有火炬電子能夠量產第三代碳化硅纖維,其CASAS-300特種陶瓷材料含氧量則完全達到了第三代的標準。

陶瓷基復合材料

什么是陶瓷基復合材料?它是一種以陶瓷為基體與各種纖維復合的一類復合材料。陶瓷基體可為氮化硅、碳化硅等高溫結構陶瓷。這些先進陶瓷具有耐高溫、高強度和剛度、相對重量較輕、抗腐蝕等優異性能,而致命的弱點是具有脆性,處于應力狀態時,會產生裂紋,甚至斷裂導致材料失效。而采用高強度、高彈性的纖維與基體復合,則是提高陶瓷韌性和可靠性的一個有效的方法。纖維能阻止裂紋的擴展,從而得到有優良韌性的纖維增強陶瓷基復合材料。

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陶瓷基復合材料已用作液體火箭發動機噴管、導彈天線罩、航天飛機鼻錐、飛機剎車盤和高檔汽車剎車盤等,成為高技術新材料的一個重要分支。

由于陶瓷材料具備優良的耐磨性,并且硬度高、耐蝕性好,因此獲得了非常廣泛應用。但是,陶瓷的最大缺點是脆性大,對裂紋、氣孔等很敏感。20世紀80年代以來,通過在陶瓷材料中加入顆粒、晶須及纖維等得到的陶瓷基復合材料,讓陶瓷的韌性大大提高。

陶瓷基復合材料具有高強度、高模量、低密度、耐高溫、耐磨耐蝕和良好的韌性,已用于高速切削工具和內燃機部件上。但這類材料發展較晚,其潛能尚待進一步發揮。研究重點是將其應用于高溫材料和耐磨、耐蝕材料,比如大功率內燃機的增強渦輪、航空航天器的熱部件以及代替金屬制造車輛發動機、石油化工容器、廢物垃圾焚燒處理設備等。

說到陶瓷,人們很自然想到它的特點就是脆性。十幾年前,如果把它用于工程領域的承力件,是任何人都不可能接受的,直到現在說到陶瓷復合材料,可能有些人不清楚,認為陶瓷和金屬原本就是兩種不相關的基本材料,但是自從人們巧妙地將陶瓷和金屬結合后,才使人們對這種材料的概念發生了根本的變化,這就是陶瓷基復合材料。

陶瓷基復合材料在航空工業領域是一種十分有發展前途的新型結構材料,尤其是在航空發動機制造應用中,越來越顯示出它的獨到之處。陶瓷基復合材料除了具有重量輕,硬度高的優點以外,還具有優異的耐高溫和高溫抗腐蝕性能。目前陶瓷基復合材料在承受高溫方面已經超過了金屬耐熱材料,并具有很好的力學性能和化學穩定性,是高性能渦輪發動機高溫區理想的極好材料。

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全球各國針對下一代先進發動機對材料的要求,正集中研究氮化硅和碳化硅增強陶瓷材料,并取得了很大的進展,尤其應用在現代航空發動機中。比如美國驗證機的F120型發動機,它的高壓渦輪密封裝置,燃燒室的部分高溫零件,均采用了陶瓷材料。再比如法國的M88-2型發動機的燃燒室和噴管等也都采用了陶瓷基復合材料。

碳/碳復合材料

什么是碳/碳復合材料? 它是碳纖維及其織物增強的碳基體復合材料。具有低密度(<2.0g/cm3)、高強度、高比模量、高導熱性、低膨脹系數、摩擦性能好,以及抗熱沖擊性能好、尺寸穩定性高等優點,尤其是在1650℃以上應用的少數備選材料,最高理論溫度更高達2600℃,因此被認為是全球最有發展前途的高溫材料之一。

雖然碳/碳復合材料有很多十分優良的高溫性能, 但它在溫度高于400℃的有氧環境中發生氧化反應,從而導致材料的性能急劇下降。所以,碳/碳復合材料在高溫有氧環境下的應用必須有氧化防護措施。碳/碳復合材料的氧化防護主要通過以下兩種途徑,即在較低的溫度下可以采取基體改性和表面活性點的鈍化對碳/碳復合材料進行保護;隨著溫度的升高,則必須采用涂層的方法來隔絕碳/碳復合材料與氧的直接接觸,以達到氧化防護的目的。當前使用最多的是涂層的方法,隨著科技不斷進步,對碳/碳復合材料超高溫性能的依賴越來越多,而在超高溫條件下唯一可行的氧化防護方案只能是涂層防護。

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值得一提的是,C/C基復合材料是近一些年來全球最受重視的一種更耐高溫的新材料。因為只有C/C復合材料是被認為唯一可做為推重比20以上,發動機進口溫度可達1930-2227℃渦輪轉子葉片的后繼材料,曾經是美國21世紀重點發展的耐高溫材料,尤其是全球先進工業國家拼力追求的最高戰略目標。

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所謂C/C基復合材料,就是碳纖維增強碳基本復合材料,它把碳的耐熔性與碳纖維的高強度及高剛性結合于一體,使其呈現出非脆性破壞。由于C/C基復合材料具有重量輕、高強度,優越的熱穩定性和極好的熱傳導性,因此,是當今最理想的耐高溫材料,特別是在 1000-1300℃的高溫環境下,它的強度不僅沒有下降,反而能夠提高。特別是在1650℃以下時仍然還保持著室溫環境下的強度和風度。因此C/C基復合材料在宇航制造業中具有非常大的發展潛力。

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值得一提的是, C/C基復合材料在航空發動機應用的一個主要問題是抗氧化性能較差,所以,近幾年美國通過采取一系列的工藝措施,讓這一問題獲得解決,并且逐步應用在新型發動機上。比如美國的F119發動機上的加力燃燒室的尾噴管,F100發動機的噴嘴及燃燒室噴管,F120驗證機燃燒室的部分零件都已經采用了C/C基復合材料制造。再比如法國的M88-2發動機,幻影2000型發動機的加力燃燒室噴油桿、隔熱屏、噴管等也都采用了C/C基復合材料。

機械軸承領域

軸承是機械設備中一種極其重要的零部件,使用十分普遍。其主要功能是支撐機械旋轉體,降低其運動時的摩擦系數,并保證其回轉精度。其作用與人體關節相似,素有“機械的關節”之稱,它是一切旋轉機械的靈魂,故又被稱為機械工業的“芯片”。



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氮化硅軸承


氮化硅(Si3N4)材料屬于高強度人工晶體,具有密度小、硬度高、耐高溫、耐腐蝕、電絕緣、不導磁、抗壓強度高、自潤滑性能好等諸多點。以氮化硅球作為滾動體、以合金鋼為套圈制成的混合陶瓷軸承,最充分利用了氮化硅材料抗壓強度高、合金鋼抗彎強度高、韌性好等優點,與普通鋼球軸承相比,具有重量輕、極限轉速高、摩擦力矩小、運轉精度好、耐高溫使用壽命長等一系列優點,各方面性能均衡、優異、全面,堪稱軸承界的“六邊形戰士”。



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氮化硅陶瓷球

氮化硅陶瓷球軸承是目前世界上研究最熱門、性能最優異、應用最廣泛的高端陶瓷軸承。氮化硅陶瓷球軸承幾乎就是陶瓷軸承的代名詞。據前瞻產業研究院數據顯示,2020年氮化硅陶瓷軸承球市場零售規模達到701億元,預計2021年市場規模將達723億元,未來五年年均復合增長率為11.26%,2025年預計將達到1108億元,其中新能源汽車為主要增長點。

供給端,全球氮化硅球的主要生產商包括Toshiba、Tsubaki、Nakashima、CoorsTek、AKS和IndustrialTectonicsInc,這幾家生產商占到全球氮化硅球市場份額的45%。目前亞太地區是最大的氮化硅球市場,市場份額達到48%,再者是歐洲和北美地區。

新能源領域

伴隨著電子科技技術的快速發展和全球對新能源汽車的需求,鋰離子電池憑借容量高、重量輕、可反復充電、自放電小等優勢在眾多應用領域中獨占市場鰲頭。目前,中國是世界上最大的鋰電池生產制造基地,中國鋰電池的發展潛力巨大;但是目前鋰離子電池還存在安全,循環壽命等問題,例如發生的眾多手機自燃、電動汽車火災、爆炸等事故給人們敲響了安全的警鐘。



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AlOOH陶瓷復合隔膜的sem及結構示意圖


陶瓷隔膜涂覆材料一般選擇氧化鋁及勃姆石。鋰離子電池是由電極(正負極)、隔離物(隔膜)、電解質和外殼四個部分組成,其中隔膜是關鍵的內層組件之一,它不僅能使鋰離子在正極和負極之間進行嵌入與脫嵌工作,保證電池的循環性能,而且還要在工作工程中,使得正極和負極處于隔離狀態,保證電池的安全性能。出于循環性能和安全性能的考慮,國內外隔膜生產商都瞄向了陶瓷隔膜,因為陶瓷隔膜耐有機溶劑,與電解液相容性好,吸收率高,拉伸強度、穿刺強度高,熱收縮率低,破膜溫度高,熱收縮率低。

根據比亞迪申請的鋰電池隔膜發明專利“一種電池隔膜及其制備方法”(CN201310750910.7),在無機涂覆漿料中,水的質量占比為76%,固體材料陶瓷涂覆顆粒與樹脂材料的質量占比分別為22%、2%。因此,以勃姆石為代表的陶瓷涂覆顆粒為鋰電池涂覆材料的最主要原材料。



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AlOOH粉體材料

需求端,根據研究機構EVTank聯合伊維經濟研究院共同發布的《中國鋰離子電池隔膜行業白皮書(2020年)》,2019年中國鋰電池涂覆材料出貨量為1.55萬噸,其中無機涂覆材料出貨1.4萬噸,占比達90.32%,有機涂覆材料、有機和無機結合的涂覆材料占比不到10%,無機涂覆材料為市場主流的涂覆材料。預計2025年無機涂覆材料用量將達到40.4億平方米。

供給端,隨著國瓷材料的擴產,國內陶瓷涂覆領域將呈現兩大多小的競爭格局。在鋰電池涂覆材料領域,據統計,2019年德國的NabaltecAG鋰電池用勃姆石出貨量為0.48萬噸,占比37%,位居全球第一,壹石通鋰電池用勃姆石出貨量為0.47萬噸,占比36%,位居全球第二,國內第一。

汽車尾氣吸附領域

近年來,隨著我國政府對環保問題的高度重視,重型柴油機排放法規不斷升級,限值愈加嚴格。即將實施的國六標準被認為是目前世界上最嚴格的排放標準之一。

● 蜂窩陶瓷方面

蜂窩陶瓷是內部擁有大量蜂窩狀貫通通道的陶瓷材料。蜂窩陶瓷具有孔密度大、比表面積大;熱膨脹系數低、熱穩定性好;耐酸耐堿和有機溶劑,抗腐蝕性好;機械性能優異;優良的抗菌性能等優勢,主要作為催化器件的載體進行活性催化劑及催化助劑的負載作業,是最為常見的尾氣處理催化器用催化劑載體。



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蜂窩陶瓷


國內蜂窩陶瓷市場仍然被國外企業壟斷,國內該業務領域具有廣闊的進口替代空間。NGK及康寧公司是絕對龍頭公司,二者合計占據了86.18%市場份額。國內廠商除國瓷材料和上市公司奧福環保以外,還有宜興化機和凱龍高科兩家蜂窩陶瓷生產企業。國內廠商整體產能相對較小,國瓷材料和奧福環保市場份額僅占0.84%和0.77%,未來增長空間較大。

● 氧化鋁方面

高純氧化鋁粉呈白色微粉,粒度均勻,易于分散,化學性能穩定,高溫收縮性能適中,具有良好的燒結性能;廣泛應用于汽車尾氣的陶瓷涂層。汽車尾氣催化劑中的活性組分通常需要附著在涂層上,以保證一定的分散性、熱穩定性和機械強度。在氧化鋁的各晶型

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